Серия научных семинаров, посвященных геохимии нефти. Первое мероприятие состоялось 18.01.2019. Был представлен доклад ведущего научного сотрудника ИНХС РАН, д.х.н. Смирнова Михаила Борисовича «Химический состав нефти как планетарного геологического объекта».

Автор в начале доклада отметил о крайне невысокой изученности индивидуального углеводородного состава нефтей. Существующие методы позволяют установить состав достаточно полно лишь для бензиновых фракций и алканов. О составе же основной части циклических углеводородов (насыщенных и ароматических) известно немного. Так, насколько можно судить по немногочисленным данным, суммарное содержание идентифицированных цикланов не превышает 10% от всех насыщенных циклов. В органическом веществе высокой степени зрелости это значение, по-видимому, составляет не более ~1%. Попыток разобраться в том, какие структуры составляют основу циклических углеводородов нефти, давно не предпринимают, поскольку все внимание сосредоточено на поиске биомаркеров. Поэтому известные насыщенные циклические углеводороды – преимущественно биомаркеры.

Принятый в течение более 25 лет стандарт геохимических исследований включает изучение только насыщенных углеводородов. На долю работ, в которых имеются данные об ароматических углеводородах, приходится несколько процентов. Исследования по идентификации ароматических соединений в целом не менее успешны, чем те, которые посвящены насыщенным компонентам. Но несмотря на это, известные ароматические углеводороды нефтей – как правило ароматические – простейшие метилзамещенные структуры.

Отчасти малая исследованность углеводородов нефтей, точнее высококипящих фракций (газойлевых, вакуумных дистиллятов) обусловлена ограниченностью методов исследования. В настоящее время эта проблема может быть решена с применением методов исследования состава сложных смесей, прежде всего двумерной газовой хроматографии (ГХ×ГХ), ГХ×ГХ/МС. Использование двумерной газовой хроматографии, либо ГХ×ЖХ, либо ЖХ×ГХ×ГХ обеспечивает высокоселективное разделение групп углеводородов, например, полициклических нафтеновых и полициклических ароматических, что невозможно методом ГХ/МС ввиду некорректности отнесения пиков.

Отметим, что в мире данные работы уже ведутся, что позволяет существенно расширить знания об индивидуальном углеводородном составе нефтей. Это важно не только для изучения нефтей как геохимических объектов, решения вопросов о миграции нефтей, но и с целью выявления уникальных по составу нефтей (нафтеновых, адамантановых), которые могли бы найти применение как сырье для получения специальных продуктов и не могут в связи с этим поступать на смешение с другими нефтями.

Второй семинар серии был проведен 15.02.2019. Был представлен доклад ведущего научного сотрудника ИНХС РАН, д.х.н. Смирнова Михаила Борисовича «Вероятные пути формирования состава нефтей». Данное мероприятие было вторым и завершающим в серии семинаров, посвященных геохимии нефти.

Во вводной части доклада автор рассмотрел основы неорганической и органической теорий происхождения нефти и привел доводы в пользу очень малой разработанности первой теории с химической точки зрения. Далее была рассмотрена цепочка нефтеобразования в органической теории: Живое органическое вещество → кероген (диагенез) → «созревший» кероген (протокатагенез) → нефть (мезокатагенез).

Автор отметил о крайне малом объеме информации о процессах нефтеобразования и причинах различия состава нефтей. В частности, требуют объяснения следующие вопросы:

• Живое органическое вещество – это гетероатомные соединения, (кислородсодержащие). Нефти – преимущественно углеводороды; кислорода в нефтях ничтожно мало.

• Основа живого органического вещества – линейные структуры (жирные кислоты и спирты). В нефтях больше половины углеводородов – циклические.

• Живое органическое вещество почти не содержит ароматику, тогда как нефти содержат от 5% до >90% ароматики.

• Все особенности состава нефтей, включая образование отдельных классов и групп соединений, характерные молекулярно-массовые распределения и т.д.

Далее были проанализированы основные группы реакций, участвующих в формировании состава нефти: удаление функциональных групп, гидрирование двойных связей, дегидрирование, разрыв С–С связей, изомеризация, алкилирование, перераспределение водорода и т.д. Автор остановился на возможных путях образования отдельных классов и групп углеводородов нефтей.

В завершении доклада были сформулированы основные трудности объяснения путей формирования состава нефтей:

1. В геохимии основное внимание уделяется веществам, имеющимся внутри организмов. Соединения, удаляемые из организмов («вещества вторичного происхождения») как возможные исходные для нефтеобразования не учитывают. Состав веществ вторичного происхождения с геохимических позиций не рассматривается. Практически полностью не изучены вещества вторичного происхождения, продуцируемые микроорганизмами донных осадков. У веществ вторичного происхождения в силу того, что они рассеяны в породе и поэтому не представляют ценности как питательные вещества, больше шансов перейти в ископаемое состояние.

2. Игнорированием в геохимии радиационных процессов трансформации органического вещества. Говоря об абиогенных превращениях, обсуждаются исключительно термические и термокаталитические процессы. Известно, что многие нефтематеринские толщи обогащены ураном. Показано, что уран ассоциирован с органическим веществом. Радиационные же процессы радикально отличаются он прочих:

- их скорость не зависит от температуры и для их начала не требуется погружения осадка на достаточную глубину;

- они приводят к появлению продуктов, обладающих высокой реакционной способностью.

В итоге и температурные границы трансформации рассеянного органического вещества в нефть и направления реакций могут существенно измениться при учете этого фактора.

3. Катализаторы в органической геохимии. В органической химии – никого не интересует реакция, для завершения которой требуется 1000 лет. Но для органической геохимии 1000 лет – ничтожно малый промежуток времени. Соответственно, значимыми могут оказаться катализаторы существенно менее эффективные, которые просто не изучены. Например, это могут быть какие-то окислы или сульфиды металлов, в достаточной степени распространенные в земной коре.

В породе одного типа для ОВ при разнице глубин залегания в пределах 1 метра наблюдается радикально разный уровень «зрелости». Минеральный состав (содержание глин) при этом близкий. Необходимо изучать детальный состав неорганической части пород. И искать корреляции состава со зрелостью органического вещества. Дальше – искать модельные системы.

Научный семинар 29.03.2019. Был представлен доклад заведующего кафедрой технологии переработки нефти РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, профессора, директора направления «Нефтепродукты» ПАО «Новолипецкий металлургический комбинат» д.т.н. Капустина Владимира Михайловича «Нефтяной кокс. Проблемы производства и применения».

В начале доклада была проведена сравнительная характеристика вариантов переработки гудрона, представлена классификация нефтяных коксов. Был проведен обзор установок замедленного коксования на российских НПЗ, их производительности, выхода и качества кокса. Далее докладчик представил основы получения металлургического кокса коксованием углей, основные требования к коксу для черной металлургии: коксуемость, спекающая способность, реакционная способность и послереакционная прочность кокса, усадка коксового пирога, содержание серы, дренажная способность, транспортабельность, хранимость, смерзаемость, гранулометрический состав.

Основными преимуществами нефтяного кокса для черной металлургии, по сравнению с коксом, получаемым из углей, являются:

1. oувеличение выхода металлургического кокса;
2. oвозможность брикетирования без применения связующего материала. Для связующей добавки необходимы наполнители из пеков и битумов;

Вместе с тем, нефтяной кокс характеризуется высоким содержанием серы, что нежелательно из экологических сообращений, а также по причине ухудшения качества стали. Повышенное содержание серы в сталях приводит к их красноломкости из-за низкоплавких сульфидных эвтектик, которые возникают по границам зерен при 988 °С. Явление красноломкости происходит при температуре 800°С, то есть при температуре красного каления стали. С повышением содержания серы резко ухудшается пластичность, ударная вязкость, свариваемость и качество поверхности сталей (особенно в сталях с низким содержанием углерода и марганца).

В докладе был представлен прогноз производства нефтяного кокса для черной металлургии в РФ на 2018–2025 гг. По мнению докладчика, Минэнерго РФ необходимо взять под свой контроль ход строительства и модернизацию установок замедленного коксования, что позволит решить вопросы резкого увеличения выхода светлых нефтепродуктов при том же объеме переработки нефти.

Научный семинар 5.04.2019. Был представлен доклад заместителя директора Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, заведующего лабораторией переработки нефти и природных битумов к.х.н. Якубова Махмута Ренатовича «Извлечение порфиринов из нефтяных объектов».

В докладе был проведен обзор методов извлечения из нефти порфиринов, их типов, распространенности в нефтях, а также корреляционные зависимости содержания ванадия и никеля. Так, были представлены корреляции содержания ванадия от содержания никеля в тяжелых нефтях и асфальтенах, зависимости содержания ванадия от содержания асфальтенов. Далее в докладе была представлена схема получения деметаллированных нефтяных порфиринов, включающая экстракцию полярными растворителями и деметаллизацию кислотой. Далее проводится хроматографическое разделение на силикагеле порфиринов на типы: родо, ДФЭП, этио, филло.

Далее в докладе был показан интересный факт ингибирования осаждения афальтенов ванадилпорфиринами. При этом количество смол, необходимое для предотвращения осаждения асфальтенов, будет меньше в случае наличия в нефти или в смолах ванадилпорфиринов.

Также были рассмотрены методы исследования нефтяных порфиринов: масс-спектрометрия, спектроскопические, рентгеновские и хроматографические. Комбинирование экстракционных и хроматографических методов извлечения нефтяных порфиринов позволяет получать образцы с достаточно высокой концентрацией для их исследования перечисленными выше методами. Автор отметил, что для того, чтобы интерес к петропорфиринам перешел из теоретической плоскости в практическую, необходима разработка простых и эффективных методов их глубокой очистки. Пока в этом направлении сделаны лишь первые шаги. Несмотря на обширный багаж разработанных подходов к концентрированию порфиринов из нефти, систематическая работа по созданию методик получения чистых петропорфиринов ведется лишь в ограниченных масштабах. Успешное решение этой задачи может дать дополнительный импульс к исследованию петропорфиринов физическими методами, поскольку будет устранена проблема мешающего влияния примесей непорфириновой природы. Однако гораздо более широкие перспективы могут открыться в плане активизации изучения прикладных свойств нефтяных порфиринов. Учитывая огромные запасы тяжелых нефтей, петропорфирины могут стать многообещающей альтернативой своим синтетическим и биологическим аналогам, широкому внедрению которых в производственные процессы мешает их низкая доступность и высокая стоимость получения.

Научный семинар 24.05.2019. Был представлен доклад заведующего лабораторией аналитической экотоксикологии Института проблем экологии и эволюции им. А.Н. Северцова РАН, доктора химических наук Бродского Ефима Соломоновича «Масс-спектрометрия в нефтепереработке и нефтехимии».

В докладе были рассмотрены основные области использования масс-спектрометрии в нефтепереработке и нефтехимии:

• Характеристика группового и индивидуального состава нефтей и нефтепродуктов.

• Определение различных примесей в нефтепродуктах, например, фенола, стирола и т.п.

• Определение симулированной кривой дистилляции и различных характеристик нефтепродуктов (октанового числа и др.).

• Распознавание источников загрязнения (нефтяные разливы, загрязнение почвы).

• Контроль технологических процессов.

Было проведено сравнение различных методов ионизации в анализе нефтей и нефтяных остатков: химическая ионизация при атмосферном давлении, фотоионизация, ионизация электрораспылением. Докладчик подробно остановился на определении группового состава и построении кривых имитированной дистилляции по данным масс-спектрометрии для нефтей остатков.

Круглый стол «Биохимическое разложение синтетических материалов», 25.10.2019. Были представлены следующие доклады:

1. Федорова Татьяна Васильевна, к.т.н., заведующая лабораторией «Молекулярные основы биотрансформаций» ФИЦ Биотехнологии РАН, Институт биохимии им. А.Н. Баха

«Биохимический потенциал мицелиальных грибов для деструкции ксенобиотиков»

2. Герасин Виктор Анатольевич, к.х.н., заведующий лабораторией ИНХС РАН

«Гуанидин-содержащие органоминеральные комплексы как биоцидные добавки для полимерных композитов»

3. Лядов Антон Сергеевич, к.х.н., заведующий сектором ИНХС РАН

«Современные способы защиты смазочных материалов от биологического повреждения»

4. Нифантьев Илья Эдуардович, д.х.н., заведующий лабораторией ИНХС РАН

«Биоразлагаемые синтетические полимеры»